新一代環(huán)保冷媒的研發(fā)方向
發(fā)表：伊雷斯 瀏覽：4308 日期：2017-03-13
CFCs和HCFCs具有非常好的熱力性質(zhì)，幾十年來它們一直被當(dāng)做制冷劑使用。然而，CFCs和HCFCs破壞臭氧層，因此，替代現(xiàn)有制冷劑的呼聲越來越高。
現(xiàn)在用來替代CFCs和HCFCs的，是以R134a為代表的HFCs，這類物質(zhì)具有非常好的制冷性能，然而HFCs具有較高的溫室效應(yīng)指數(shù)(100年GWP為l200)，而且大多數(shù)HFCs的溶油性不是太好，用于制冷系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)裝置回油故障。就目前來看，考慮到對臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)，只有自然工質(zhì)才有良好的環(huán)保性能。
在100年前就使用自然工質(zhì)作制冷劑，主要包括:NH3、CO2、烴類及醚類，這些物質(zhì)不僅有良好的熱力性能，而且它們在自然界存在，不消耗臭氧層，溫室效應(yīng)僅與CO2相當(dāng)。自然工質(zhì)的缺點是可燃性，而且有的還有毒性，比如NH3。在熱力性能良好的CFCs和HCFCs出現(xiàn)后，由于人們還不了解CFCs和HCFCs破壞臭氧層，自然工質(zhì)就被CFCs和HCFCs替代。但當(dāng)人們了解到CFCs和HCFCs對臭氧層的破壞作用后，人們又把注意力轉(zhuǎn)移到熱力性能也不錯的HFCs物質(zhì)上。近年來，隨著地球變暖趨勢的加劇，溫室效應(yīng)指數(shù)也是選擇制冷劑的重要因素之一，R134a及含R134a的混合工質(zhì)也必將作為過渡性工質(zhì)而被其他工質(zhì)所代替。隨著技術(shù)的進步，人們認(rèn)識到含有鹵族元素的化合物是對臭氧層造成破壞和產(chǎn)生溫室效應(yīng)的主要原因，只有選用對臭氧層破壞作用為0、溫室效應(yīng)指數(shù)更低的自然工質(zhì)，才是解決制冷劑對環(huán)境破壞問題的根本辦法。
1 自然工質(zhì)的研究及使用現(xiàn)狀
各種自然工質(zhì)的研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域具有逐年擴大的趨勢。NH3是一種熱力性質(zhì)良好的制冷工質(zhì)，由于NH3不僅在超過200℃時遇到明火會爆炸，而且NH3具有非常大的毒性。目前NH3制冷的應(yīng)用領(lǐng)域大多限制在工業(yè)，少量冷庫制冷還使用NH3制冷劑。CO2是目前在制冷領(lǐng)域研究較為熱門的一種制冷工質(zhì)，其在汽車空調(diào)以及熱泵等應(yīng)用的研究正日益展開。CO2容易獲得，而且具有不錯的熱力性能，但CO2在常溫下是超臨界氣體，具有非常高的工作壓力，在常溫下冷凝時會超過臨界點，因此必須采用跨臨界循環(huán)，節(jié)流損失非常大。因此，CO2制冷裝置的效率一般較低。而且，也無法實現(xiàn)對現(xiàn)有制冷裝置的灌注式替代，因此，CO2制冷裝置離使用還有一定距離。
目前，應(yīng)用最多的自然工質(zhì)是碳?xì)浠衔铮細(xì)浠衔镏评鋭┦鞘突さ母碑a(chǎn)品，具有原料豐富，價格便宜等優(yōu)點。目前在制冷領(lǐng)域應(yīng)用的碳?xì)浠衔镉幸韵聨追N:R50(甲烷)、R170(乙烷)、R290(丙烷)、R600(丁烷)、R600a(異丁烷)、R1150(乙烯)和R1270(丙稀)等。表1為部分常用碳?xì)涔べ|(zhì)的主要熱力性質(zhì)參數(shù)。
表1部分常用碳?xì)涔べ|(zhì)的主要熱力性質(zhì)參教
制冷劑 分子量 臨界溫度(℃) 臨界壓力(bar) 正常沸點(℃)
R170 30.07 32.3 48.8 -88.6
R290 44.10 96.7 42.5 -42.2
R600 58.12 153.0 35.3 -0.5
R600a 58.12 135.0 36.5 -11.8
R1150 28.05 9.5 50.6 -103.7
R1270 42.08 91.4 46.0 -47.7
表2 R22、R12、R134a的主要熱力性質(zhì)
制冷劑 分子量 臨界溫度(℃) 臨界壓力(bar) 正常沸點(℃)
R22 86.48 96.13 49.86 -40.84
R12 120.92 112.04 41.20 -29.80
R34 102.00 101.10 40.60 -26.20
從表1可以看出，R170和R1150由于正常沸點和臨界溫度太低，在常用制冷領(lǐng)域很難應(yīng)用。R1270有與R290相近的正常沸點和臨界溫度，由于R1270具有不飽和鍵，穩(wěn)定性不如R290，因此實際應(yīng)用中碳?xì)渲评鋭┐蠖嗖捎肦290、R600和R600a純工質(zhì)或它們的混合物。
表2為現(xiàn)在普遍采用的常用制冷劑R22、R12和R134a的主要熱力性質(zhì)。從表1和表2可以看出:R290的正常沸點和臨界溫度都與R22相近。因此，有人提出可以直接用現(xiàn)存的R290實現(xiàn)灌注式替代R22。研究表明，用R290直接替代R22，性能上也與R22非常接近。
R134a是替代R12的制冷劑，其正常沸點和臨界溫度都與R12相近，性能也與R12相近。因此，替代R12的制冷劑，理論上也可以替代R134a。從表1來看，直接替代R12和R134a的現(xiàn)存碳?xì)渲评鋭┦遣淮嬖诘模雽崿F(xiàn)R12和R134a的替代，必須走混合的工藝技術(shù)。在應(yīng)用中，可以采用R290與R600混合，也可以采用R290和R600a混合。從文獻(xiàn)看，在R290與R600a的混合情況下，混合比為3:2的混合物替代R134a有較好的性能。但對不同的應(yīng)用，其混合比會稍有變化。
而且，從文獻(xiàn)看，碳?xì)浠旌衔镉捎诰哂袦囟然坪土己玫妮斶\特性，其制冷系數(shù)一般比R22和R12高。
對R290、R600和R600a3種碳?xì)渲评鋭┘捌浠旌衔锏难芯?，目前，大多局限在熱力性能上實現(xiàn)對R22、R12和R134a的替代，一般推薦用在小型制冷裝置上。因為，它們的可燃性并沒有得到抑制，用在大中型制冷裝置上會存在安全問題。因此，使其應(yīng)用受到很大的限制。要想擴大碳?xì)渲评鋭┑膽?yīng)用領(lǐng)域，就要想辦法對其可燃性進行抑制。
2 研發(fā)方向
R22、R12、R134a及其混合制冷劑最終面臨著淘汰的結(jié)局。然而，目前還沒有真正環(huán)保、安全而又具有良好熱力性質(zhì)的制冷劑，來替代現(xiàn)在廣泛使用的R22、R134a及其混合制冷劑。今后的研究方向就是在碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔镏袑で鬅崃π再|(zhì)能夠替代R22、R134a及其混合物的環(huán)保制冷劑，并通過與其它阻燃物質(zhì)混合來滿足其安全性要求。研究其在現(xiàn)有制冷設(shè)備上應(yīng)用的可行性以及它的市場潛力。
3 技術(shù)可行性分析
從表1可以看出，R290的正常沸點為-42.2℃，R600的正常沸點為-0.5℃。因此，對于蒸發(fā)溫度在-42.2~-0.5℃范圍內(nèi)的制冷應(yīng)用，都可以通過調(diào)整R290與R600或R290與R600a的混合比來達(dá)到。因此，通過碳?xì)浠衔锘旌夏軌蜓兄瞥鲈谕ǔＶ评漕I(lǐng)域需求的熱力性能的制冷劑。
可以通過混合某種阻燃?xì)怏w降低可燃?xì)怏w的可燃性，甚至不燃，圖1為燃燒抑制的機理示意圖。圖中，橫坐標(biāo)為混合氣體中不可燃?xì)怏w與可燃?xì)怏w體積之比，縱坐標(biāo)為空氣中含有的混合氣體體積含量百分?jǐn)?shù)。因此，所表示的爆炸極限是混合氣體的爆炸極限，而不是單一可燃?xì)怏w的爆炸極限。隨著不可燃?xì)怏w比例的增加，爆炸極限的范圍不斷縮小。但不可燃?xì)怏w達(dá)到一定比值時，爆炸上限與爆炸下限匯合為一個點;匯合點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)為二元混合氣體的臨界抑爆體積分?jǐn)?shù)比(臨界可燃體積分?jǐn)?shù)比),所對應(yīng)的縱坐標(biāo)線為臨界抑爆體積分?jǐn)?shù)線。這樣爆炸上限、爆炸下限與抑爆體積分?jǐn)?shù)線將圖劃分為4個區(qū)域，每個區(qū)域表示的意義如下:I區(qū):可燃區(qū);Ⅱ區(qū):貧氧不可燃區(qū)，該區(qū)混入一定量的空氣后可變?yōu)榭扇紖^(qū)，是一個危險區(qū);Ⅲ區(qū):富氧不可燃區(qū)，該區(qū)無燃燒爆炸危險，是一個安全區(qū); Ⅳ區(qū):抑爆安全區(qū)，由于不可燃?xì)怏w的比例大到使可燃?xì)怏w不能進行燃燒爆炸反應(yīng)。制冷劑可燃性的抑制是混合工質(zhì)研制的難點，對抑制用制冷劑的要求是:
1.對燃燒有良好的阻燃特性，最好是化學(xué)阻燃;
2.要有低的正常沸點，這樣才能對燃燒起到抑制作用;
3.對臭氧層沒有破壞作用，對大氣的溫室效應(yīng)潛能低。
要想獲得滿足以上3點要求的抑制用制冷劑是非常困難的。因為，通常的滅火劑雖然有良好的阻燃特性，也有較低的沸點，但是要想完全達(dá)到環(huán)保性能，即對臭氧層沒有破壞作用和對大氣的溫室效應(yīng)潛能低，一般很難達(dá)到，有的制冷劑雖然對臭氧層無破壞作用，但有較高的溫室效應(yīng)。退而求其次，若不考慮溫室效應(yīng)，則可選的滅火劑很多，比如:CF3I(三氟碘甲烷)、FM200和R125(C2F5H)等，除了有一定的溫室效應(yīng)外，其他方面的要求還是滿足的。只要混合的制冷劑溫室效應(yīng)指數(shù)比R134a低，就可以達(dá)到研制的要求。
4 展望與合作發(fā)展
通過R290與R600或R290與R600a混合的方法，再輔以混合其他阻燃制冷劑，可以得到滿足通常制冷領(lǐng)域需要，且微可燃或不燃的新型制冷劑，其環(huán)保性能應(yīng)比R134a更好。屆時，將會擴大碳?xì)渲评鋭┑膽?yīng)用領(lǐng)域。
